Новости

Исследователи из Германии и Бельгии въехали в мир двумерных материалов из углерода на новой молекуле – «колесе со спицами», представляющем собой полифениленовую структуру.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b10369

С открытия в 2004 году графена исследователи пополняют «плоский мир» двумерных молекул, создавая из атомов углерода (и не только его) новые структуры, подчас обладающие экзотическими свойствами. Системы, представляющие собой структуры толщиной в один атом – силицен, фосфорен, различные производные графена, в настоящее время рассматриваются как возможные альтернативы привычных для нас полупроводниковых материалов и устройств на их основе. К сожалению, зачастую эти соединения сложно получать, а известные к настоящему моменту нисходящие методы их синтеза (путем уменьшения структуры) позволяют получать только лишь то количество образцов, которое пока пригодно только для исследования в лаборатории.

В новой работе Йи Лю (Yi Liu) из Института исследования полимерных материалов им. Макса Планка в Германии сообщает о попытке получения нового класса двумерных материалов на основе атомов углерода с помощью восходящего способа (укрупнение структуры). Исследователям удалось получить плоскую полифениленовую структуру, напоминающую кольцо со спицами, в котором имеется шесть внутренних «пор» и, по крайней мере, 22 бензольных кольца. Для получения такой молекулы использовалась олигомеризация алкина над катализатором из кобальта.

Новая плоская молекула сохраняет свою форму в условиях ее изучения с помощью сканирующего туннельного микроскопа и может быть использована как строительный блок для получения еще большей по размеру двумерной полифениленовой структуры, которую Лю с коллегами назвали «графениленом» (graphenylene). Пустоты между спицами могут еще и выступать в качестве «хозяев» для ионов брома и йода.

Источник: J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b10369

Благодаря усилиям учёных из США появились гибкие сенсоры на молочную кислоту и её анион. Эти сенсоры можно встроить в обычные носки, а источником энергии для работы является пот носителя.

Джозеф Вонг (Joseph Wang) с коллегами из Университета Калифорнии смогли инкорпорировать биотопливный энергетический элемент непосредственно на текстильные изделия, прилегающие непосредственно к телу человека, – носки и майки [1]. Такие сенсоры, которые будут получать энергию непосредственно из пота человека, носящего этот текстиль, могут определять содержание глюкозы и ионов молочной кислоты в поте человека, позволяя людям, страдающим от диабета, а также спортсменам контролировать состояние своего здоровья.

Применив чернила на основе растяжимых змеевидно расположенных углеродных нанотрубок [2], исследователи из группы Вонга решили давнюю проблему носимых на теле и получающих энергию от своего «носителя» устройств – потерю эффективности элементов питания, связанную с непрерывным изменением формы компонентов, из которых состоит устройство, преобразующее энергию движущегося тела в электроэнергию для работы сенсора.

Рисунок из J. Mater. Chem. A, 2016, DOI: 10.1039/C6TA08358G

Разработанный сенсор может находится в контакте с беспроводным устройством, которое позволит владельцу сенсора отслеживать информацию о содержании глюкозы и молочной кислоты в своем поту, считывая информацию с экрана смартфона.

На аноде нового гибкого сенсора иммобилизованы ферменты – глюкооксидаза и/или лактатоксидаза, что позволяет определять содержание либо глюкозы и/или лактат-иона в потовых выделениях носителя. Окисление метаболитов обеспечивает сенсор энергией, а концентрация метаболитов обуславливает интенсивность сигнала.

Исследователи из группы Вонга опробовали новые сенсоры, внедрив их в обычные носки, а испытания показали как надежность новых устройств, так и возможность их применения в «умной одежде» нового поколения.

Источники: [1] J. Mater. Chem. A, 2016, DOI: 10.1039/C6TA08358G [2] Nano Letters, 2016, 16, 721; DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b04549

Как заявляют учёные из Сербии, для получения некоторых биологически активных соединений лимонный сок может стать экологически чистой и безопасной заменой опасным растворителям и катализаторам на основе переходных металлов.

Синтез хиноксалинов и бензоксазинов, структур, производные которых применяются в фармацевтике и химии материалов, зачастую требует применения металлокомплексных катализаторов и таких растворителей, как толуол или ксилол. Группа исследователей из Университета Крагуевац, работающих под руководством Ненада Янковича (Nenad Janković), использовала лимонный сок для получения этих соединений из замещенных этил- 4-оксо-2-бутеноатов и орто-фенилендиамина или орто-аминофенола. Процесс протекает с хорошей атомной экономией и высокими выходами.

Содержащаяся в соке лимонная кислота катализирует образование реакционноспособных частиц из производных этил- 4-оксо-2-бутеноатов. По завершению реакции целевой продукт, не растворимый в воде, может быть отделен от реакционной смеси с помощью фильтрования.

Лимонный сок катализирует реакцию замещенных этил- 4-оксо-2-бутеноатов с орто-фенилендиамином (Y=NH2) или орто-аминофенолом (Y=OH), приводящую к образованию хиноксалинов (Z=NH) или бензоксазинов (Z=O). (Рисунок из Green Chem., 2016, DOI: 10.1039/c6gc02893d)

Также было обнаружено, что замена исходных енолов на соответствующие им еноляты приводит к существенному увеличению скорости процесса, позволяя завершить его в 12 раз быстрее. Немаловажно и то, что им удавалось повторно использовать ставший реакционной средой лимонный сок, причём после пяти применений его каталитическая активность не понижалась. Для демонстрации возможности масштабирования процесса Янкович с коллегами получил ряд целевых продуктов с мультиграммовыми выходами.

Источник: Green Chem., 2016, DOI: 10.1039/c6gc02893d

С помощью наиболее мощного сверхкомпьютера в США – «Титана», исследователи продемонстрировали, что нуклид ⁷⁸Ni представляет собой дважды магическое ядро, то есть исключительно устойчивое ядро. Результаты исследования могут увеличить наше понимание об устойчивости материи.

Рисунок из Phys. Rev. Lett., 2016, 117, 172501

У атомных ядер имеются индивидуальные оболочки с различными энергетическими уровнями. Так называемые магические числа (2, 8, 20, 28, 50, 82 и 126) соответствуют полностью заполненным оболочкам, обычно обуславливающим высокую устойчивость соответствующих нуклидов. Если и число протонов, и число нейтронов в ядре соответствуют магическим числам, такие ядра относят к дважды магическим. Дважды магические ядра, как правило, гораздо прочнее своих соседей по Периодической системе.

Нуклид никель-58 представляет собой самый распространенный из изотопов никеля, его ядро образовано 28 протонами и 30 нейтронами. Считается, что никель-78 с пятьюдесятью нейтронами должен проявлять особую устойчивость и играть ключевую роль в нуклеосинтезе элементов, более тяжелых, чем железо, в сверхновых звездах. Тем не менее, на Земле, в лабораторных условиях этот нуклид еще никому не удавалось получить. Чтобы найти ответ на вопрос – существует ли вообще хотя бы принципиальная возможность получения этого нуклида – исследователи из Национальной лаборатории Оак Ридж (Теннесси, США) использовали компьютерный комплекс «Титан» Задача стояла в подтверждении или опровержении того, действительно ли ядро ⁷⁸Ni дважды магическое и исключительно стабильно. Расчеты энергий всех возможных конфигураций ядра заняли огромное количество машинного времени.

Исследователи утверждают, что они провели первые реалистичные расчеты внутренней структуры ядра ⁷⁸Ni и получили убедительные доказательства того, что это ядро является дважды магическим. Более того – было обнаружено, что исключительная стабильность ⁷⁸Ni позволяет ему принимать еще два нейтрона и не разрушаться. В перспективе исследователи планируют рассчитать параметры еще одного пока недоступного экспериментально дважды магического ядра – нуклида ¹⁰⁰Sn.

Источник: Phys. Rev. Lett., 2016, 117, 172501 (DOI: 10.1103/PhysRevLett.117.172501)

ПЕРВОЕ БИНАРНОЕ СОЕДИНЕНИЕ ЖЕЛЕЗА С ВИСМУТОМ

Твердотельные соединения, содержащие связь железо-висмут, кристаллизуются при экстремальных температурах и давлениях.

Исследователи из США смогли получить первое бинарное соединение железа с висмутом. Химики, работающие под руководством Данны Фридман (Northwestern University) из Северо-западного университета в Иллинойсе, считают, что материалы подобного рода могут стать ключом для разработки магнитных и сверхпроводимых материалов нового поколения.

Рисунок из ACS Cent. Sci., 2017, DOI: 10.1021/acscentsci.6b00287

Главная проблема, которую удалось решить при получении висмутида железа FeBi₂ – преодолеть исключительную неспособность двух веществ смешиваться друг с другом. Даже при температуре 1600°C, при которой и железо, и висмут находятся в расплавленном состоянии, в железе может раствориться только 0.16% висмута.

Проблему удалось решить, смешивая металлические железо и висмут при давлениях выше 30 ГПа (по оценкам это сравнимо с давлением в области ядра планеты Марс), используя для нагревания полученного расплава до 1200°C инфракрасные лазеры. В этих экзотических условиях химикам успешно удалось получить кристаллическое соединение состава FeBi₂ – оно является первым примером интерметаллического соединения железо-висмут с ковалентной связью между двумя элементами.

После получения FeBi₂ можно слегка понизить давление – до 3 ГПа (это примерно в 30000 раз больше нормального атмосферного давления), однако при его дальнейшем понижении кристаллы висмутида железа разрушаются.

Источник: ACS Cent. Sci., 2017, DOI: 10.1021/acscentsci.6b00287

Низкомолекулярный краситель сафранин, который обычно используется для окрашивания клеточных ядер, оказался замечательным ингибитором роста ледяных кристаллов.
По своей антифризной активности сафранин может соперничать с белками-антифризами, которые вырабатываются в организме рыб и других обитателей полярных широт, но его масса в десятки и сотни раз меньше массы этих биомолекул.
Организмы, живущие в холодных климатических зонах нашей планеты, эволюционировали, выработав способность формирования сложных белков, которые необратимо связываются с мелкими кристалликами льда и ингибируют их рост. Эти белки обладают характерным мотивом третичной структуры, скручиваясь, они формируют надмолекулярный мотив, который напоминает кристаллическую решетку замерзшей воды. Группа исследователей, работающая под руководством Барта Кара (Bart Kahr) из Университета Нью-Йорка, теоретическим путем установили, что супрамолекулярная организация некоторых органических красителей может имитировать третичную структуру этих белков-антифризов.
Завершив теоретический анализ, химики испытали влияние двадцати семи различных органических красителей на динамику роста кристаллов льда, и единственным красителем из трех десятков, который ингибировал рост ледяных кристаллов, был сафранин, концентрации которого выше 4 ммоль/л просто останавливали рост кристаллов льда. В отличие от белков-антифризов, сафранин демонстрирует обратимое действие – после удаления красителей из воды или его смывки с зародышей нуклеации рост кристаллов льда может возобновиться снова.
Открытие того, что низкомолекулярные и недорогие молекулы могут проявлять свойства антифризов, может привести к разработке новых медицинских технологий, как, например, хранение и транспортировка донорской крови и донорских органов, антифризы ряда сафранина могут оказаться полезными и для пищевой промышленности.
Источник: J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/6b08267

Нобелевская премия 2016 в области химии присуждена Жану-Пьеру Саважу, Фрейзеру Стоддарту и Бернарду Феринге за проектирование и синтез молекулярных машин. Этим исследователям удалось разработать молекулы, способные к контролируемому движению под воздействием внешних факторов и выполнению полезной работы в процессе этого движения.
Все прекрасно знают, как миниатюризация микросхем и источников питания привела нас к компьютерной революции. Лауреаты Нобелевской премии по химии 2016 года заложили основы для миниатюризации механизмов, перенеся химию в новое измерение.
Рисунок ©: The official Site of the Nobel Prize
Первый успешный шаг к созданию молекулярных машин был сделан в 1983 году Жаном-Пьером Саважем (Jean-Pierre Sauvage), когда он получил первое «соединение без химических связей» – катенан (два макроциклических соединения, сплетенных как звенья цепи, но не образующие при этом химической связи друг с другом). Это был первый пример относительно свободного механического связывания двух молекул друг с другом, а для механизма (в том числе и молекулярного) необходима возможность перемещения образующих этот механизм деталей друг относительно друга. Переплетенные макроциклы вполне могли удовлетворять этому условию.
Второй шаг по направлению к «молекулам-механизмам» в 1991 году сделал Фрейзер Стоддарт (Fraser Stoddart), получивший ротаксан. Исследователю удалось получить еще одну механически связанную молекулярную систему: макроцикл, в который вдета линейная молекула, модифицированная на концах объемными группами, не дающими макроциклу соскочить с молекулярной оси. Дальнейшая работа над практическим применением ротаксанов привела к созданию молекулярных систем, способных работать и как молекулярный лифт, и как молекулярная имитация мышцы, и как логический элемент компьютера размером в одну молекулу.
И, наконец, Бернарду Феринге в 1999 году удалось впервые получить молекулярный мотор – молекулярную систему, способную непрерывно двигаться в одном направлении. С помощью молекулярных моторов он раскрутил стеклянный цилиндр, масса которого в десять тысяч раз превышала массу молекул, управляющих движением, а также отметился в создании молекулярной машины.
Конечно, в настоящий момент молекулярные машины находятся примерно на том же уровне развития, на котором в 1830-х годах находились электрические двигатели – в те времена засилья паровых машин мало кто мог представить, что пройдет не так уж много времени, и «нам электричество пахать и сеять будет», и сейчас придется еще подождать перехода на «молекулярную тягу». Тем не менее, молекулярные машины в некоторых областях применяются уже в настоящее время – для создания сенсоров, аналитических систем, а также для запасания энергии.
Источник: press-release Нобелевского комитета

Новый способ связывания наночастиц золота позволяет химикам создавать суперструктуры, напоминающие жемчужные ожерелья. Надструктуры нового типа отличаются удивительными электромагнитными свойствами и могут применяться для усиления эффективности химических детекторов, применяющихся в визуализации биологических объектов или дефектоскопии.
Надструктуры из кластеров золота могут применяться в виуализации биологических объектов. (Рисунок из Nanoscale, 2016, DOI: 10.1039/c6nr05267c)
Для получения таких надструктур исследователи из Финляндии первоначально пошли давним и хорошо зарекомендовавшим себя путём синтеза наночастиц из золота. Новизна была внесена в работу на стадии связывания отдельных нанокластеров в единое «ожерелье». Чтобы решить эту задачу исследователи проводили реакции ионного обмена, позволившие провести контролируемое образование надструктур, что дало возможность получать впервые нанокластеры золота, однородные по форме, размеру и строению к тому же защищенные монослоем лигандов.
Исследователям удалось очистить и выделить в индивидуальном состоянии четыре типа наноструктур, представляющие собой нанокластеры из одной, двух, трех и даже четырех наночастиц золота, ковалентно сшитых бифенил-дитиоловыми линкерами. Моделирование полученных систем с помощью методов молекулярной динамики позволяет предположить, что устойчивость полученных структур зависит от длины связывающих их цепей – чем длиннее цепь, тем слабее сила взаимного отталкивания между соединенными ею кластерами.
Источник: Nanoscale, 2016, DOI: 10.1039/c6nr05267c

Химики из Казанского федерального университета получили серию молекулярных рецепторов, способных к селективному связыванию дигидрофосфат-аниона, избирательное определение которого важно как для специалистов по молекулярной биологии клетки, так и химиков, занимающихся вопросами состояния окружающей среды.
Предполагаемое строение продуктов взаимодействия дигидрофосфат-иона с пиллараренами. (Рисунок из Chem. Commun., 2016, DOI: 10.1039/C6CC05797G)
Одной из главных задач супрамолекулярной химии является дизайн и синтез систем, применяющихся в аналитической химии – молекулярных сенсоров, реагентов для селективной экстракции или селективного транспорта анионов или катионов. Одна из интересных задач, которые могут решать супрамолекулярные аналитические сенсоры – распознавание тетраэдрических кислородсодержащих анионов. Интерес к решению этой задачи обусловлен тем обстоятельством, что многие из таких анионов (фосфаты, сульфаты) опасны для окружающей среды, и это диктует необходимость их селективного выделения из сточных вод промышленных и сельскохозяйственных предприятий. Создание чувствительного и селективного сенсора на фосфаты и гидрофосфаты привлекательно еще и для биохимиков – эти ионы играют важную роль в процессах обмена веществ (например, цикл АТФ-АДФ).
Попытки создания селективных сенсоров на фосфат- или гидрофосфат-анионы предпринимались неоднократно, но разработанные к настоящему времени синтетические рецепторы, способные связывать эти анионы, далеки от совершенства, они отличаются крайне низкой селективностью. В частности, молекулярные сенсоры, распознающие анионы с помощью водородного связывания, практически не делают различия между дигидрофосфат-ионами, ацетат-ионами и фторид-ионами, что затрудняет их практическое применение для изучения процессов, протекающих в клетке.
В группе профессора кафедры органической химии Казанского университета Ивана Стойкова (Ivan I. Stoikov) решили поймать неуловимый дигидрофосфат, используя в качестве платформы для создания супрамолекулярного сенсора пиллар[5]ареновую платформу. Пиллар[5]арен является наименьшим представителем пиллар[n]аренов – макроциклических соединений, состоящих из фрагментов гидрохинона, связанных друг с другом в пара-положении. Строение пиллараренов напоминает строение уже зарекомендовавших себя в супрамолекулярной химии макроциклов – каликсаренов и кукурбитурилов.
Применив уникальную синтетическую стратегию, казанские органики получили ряд новых, не описанных ранее производных пиллар[5]аренов, привив к основной структуре пиллараренового макроцикла N-фенил- и N-алкильные фрагменты. Как показали исследования полученных супрамолекулярных платформ, строение введенных заместителей значительно влияло на способность полученных веществ к селективному распознаванию ряда ионов. Пожалуй, самым уникальным результатом исследования оказалось то, что пиллар[5]арен, модифицированный N-фенильными группами, демонстрирует исключительно прочное связывание именно с неуловимым дигидрофосфат-ионом, в то время как его аналоги с N-алкильными заместителями селективно распознают дигидрофосфат-ион в присутствии фторида и ацетата (хотя и связываясь с фосфорсодержащим анионом с меньшей прочностью).
Как надеется участник исследования, доцент кафедры органической химии Казанского университета Людмила Якимова (Luidmila S. Yakimova), полученный результат является первым, но успешным шагом в распознавании столь долго ускользавшего от специалистов по супрамолекулярной химии дигидрофосфат-иона и, возможно, положит начало созданию новых высокоэффективных и избирательных сенсоров на платформе модифицированных пиллараренов и родственных им соединений.
Источник: Chem. Commun., 2016, DOI: 10.1039/C6CC05797G

Добавки, изготовленные из панцирей креветок, могут стать более экологически чистым и безопасным способом хранить вино, не применяя при этом сульфиты. По результатам дегустации вино, стабилизированное новым материалом, практически неотличимо от вина с классическими консервантами, однако новые добавки не столь опасны для здоровья потребителя или окружающей среды.
Рисунок из Green Chem., 2016, DOI: 10.1039/C6GC01621A
В настоящее время производители вина используют для его консервации и сохранения его свежего вкуса сульфиты и диоксид серы (SO2). Несмотря на то, что диоксид серы хорошо справляется с поддержанием свежего вкуса вина, его выбросы опасны для атмосферы, к тому же он может вызывать аллергическую реакцию у некоторых людей. Альтернативный консервант, полученный из креветок, разработан междисциплинарной группой, в которую входят доктора, микробиологи, производители вина и химики-аналитики. Как отмечает руководитель проекта – профессор Мануэль Куамбра (Manuel Coimbra) из Университета Авейро (Португалия), новый консервант гипоаллергенен и решает проблему защиты окружающей среды двумя путями – не вызывает загрязнений окружающей среды и решает проблему отходов, образующихся при изготовлении морепродуктов. Если верить дегустаторам, в ряде случаев этот консервант даже улучшает вкусовые качества вина (по сравнению с рядом марок вин, стабилизированных сульфитами).
Новую консервирующую добавку получают из хитозана, линейного полисахарида, который является производным основного строительного материала для панцирей креветок – хитина. Исследователи из Португалии превратили хитозан в пленки, проведя его кросс-сочетание генипином – веществом, обнаруженном в экстракте плодов гардении.
Исследователи предполагают, что пленки, полученные из модифицированного хитозана, при помещении их в винные бочки удаляют из вина следовые количества железа и меди. Это может препятствовать и влияющему на вкус вина размножению бактерий, и реакциям окисления – строго говоря, по словам исследователей, точный механизм работы новой пленки представляет собой дальнейший этап в изучении свойств новой системы. Несмотря на то, что причины консервирующего эффекта новой добавки еще неизвестны, установлено, что производство пленок можно масштабировать, что, в перспективе, окажется полезным для использования новой технологии на практике.
Фабио Чинничи (Fabio Chinnici), эксперт по пищевым технологиям из Университета Болоньи, отмечает, что результаты исследования его португальских коллег представляет собой многообещающее начала для разработки систем консервирования вина, способных заместить сульфиты и диоксид серы, однако для внедрения новой технологии необходим еще много исследований.
Источник: Green Chem., 2016, DOI: 10.1039/C6GC01621A